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304不锈钢管内壁沉积耐磨防腐DLC涂层




目的将HiPIMS电源应用于PECVD技术,在304不锈钢管内壁沉积DLC涂层,以提高其机械、耐蚀及摩擦学性能。方法将HiPIMS电源应用于PECVD技术,并利用空心阴极放电效应在管道内产生高密度等离子体,沉积DLC涂层。通过拉曼光谱、扫描电子显微镜和EDSDLC涂层的结构和成分进行表征,并通过纳米压痕测试、划痕试验、静态极化曲线和摩擦磨损试验,分别评价304不锈钢管基底和DLC涂层的硬度、膜基结合力、耐腐蚀性能、摩擦学性能和耐磨性。结果HiPIMS电源应用于PECVD技术可在304不锈钢管内壁沉积DLC涂层。DLC涂层的厚度可达5.60~10.26μm,硬度可达10~15 GPa,与304管内壁的结合力(L c2)均大于7 NDLC涂层的腐蚀电流密度较304不锈钢管基底降低了一个数量级,腐蚀电位也发生了正移。DLC涂层具有良好的润滑效果,摩擦系数低至0.06~0.18,磨损率低至2.5×107~8.1×107 mm 3/(N·m),远低于304不锈钢管基底的磨损率(80×107 mm 3/(N·m))。结论将HiPIMS电源应用于PECVD技术在304不锈钢内壁沉积的DLC涂层具有较高的硬度,与304不锈钢管内壁具有较高的结合力,同时具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性以及良好的润滑作用。HiPIMS电源应用于PECVD技术有望应用更长管道内壁DLC涂层的制备。

金属管道被广泛应用于医疗、航天、汽车、军事、石油天然气、纸浆造纸等行业,作为传输系统的主要材料,其中304不锈钢管最为常用。但是304不锈钢具有硬度低、摩擦系数较高、抗腐蚀性能较差等缺点,管道内壁通常会因为传输介质中含有腐蚀性和磨蚀性的材料(污水、泥沙、石油或酸碱性溶液)而发生腐蚀和磨损,而且腐蚀会产生金属碎片和离子释放,不但会污染输送介质,更能加剧磨损,这些因素都会缩短其服役寿命,更严重时会有断裂等安全隐患。此外,管道内壁发生的腐蚀和磨损很难修复,这制约了304不锈钢管的应用。因此,急需一种可靠的涂层材料来提高金属管内壁的耐蚀性,降低其摩擦系数和磨损率。

众所周知,类金刚石碳基涂层(Diamond-likeCarbonDLC)因其高的抗腐蚀性、化学惰性、抗磨损性和低的摩擦系数等优异性能,被广泛用作保护涂层。通过向DLC涂层中掺杂Si元素不仅可以进一步提高涂层的性质,而且还可以通过控制Si的掺入量,沉积低应力的多层结构。这种多层结构不但可以沉积厚膜,而且还能延长腐蚀离子的扩散路径,以增强其抗腐蚀性能。

通常向管内壁沉积DLC涂层的方法有空心阴极放电、增强辉光放电等离子体浸没离子注入、由沿等离子体鞘层界面传播的微波维持的高密度等离子体沉积、离子束溅射涂层与溶胶-凝胶相结合以及空心阴极等离子体增强化学气相沉积等。但是采用这些方法在管内壁沉积的DLC涂层在管道径向的分布不均匀,往往涂层的厚度从进气口到出气口呈现先增大后减小的变化趋势。当在较长的管道内壁制备DLC涂层时,涂层的均匀性较低是急需解决的问题。之前的工作中发现[14],通过调节沉积DLC涂层时低压直流脉冲电源的频率(在低频100 Hz时),获得了较好的均匀性,但是随之改变的还有DLC涂层的沉积速率,所沉积的涂层厚度仅为高频时的一半,并且硬度均低于10 GPa,结合力介于4~5 N之间,这可能是受到电源的特性所限制。HiPIMS电源的放电特征为:先充电,然后在短时间实现放电,通过控制充电的时间,让气体充满管道,然后在短时间离化气体[15],可在管道各处产生相同密度的等离子体,实现DLC涂层的均匀沉积。因此,本文采用装载有HiPIMS电源的PECVD装置在304不锈钢管内壁沉积DLC涂层,并对其机械、抗腐蚀、摩擦学和耐磨性能进行了研究。

1实验

1.1涂层制备

所选用的304不锈钢管的几何尺寸为:长40 cm,管道外径30 mm,管道内径28 mm304不锈钢管预处理流程为:采用气动抛光轮对内表面进行机械抛光,气动抛光轮转速为22 000 rad/min。抛光所选用的砂纸分别为18080015002000目,再分别用型号为#W3.53.5μm粒子)、#W2.52.5μm粒子)、#W1.51.5μm粒子)和#W0.50.5μm粒子)的金刚石水研磨膏各抛光20 min,将304不锈钢管内壁的粗糙度降低至5μm以下。接着将抛光后的304不锈钢管道分别在石油醚、丙酮、乙醇中超声清洗20 min。图1所示为涂覆有DLC涂层的304不锈钢管,选取距离进气口51117232935 cm等六个位置,对涂覆有DLC涂层的304不锈钢管进行一系列的表征测试。

采用实验室自主研发的空心阴极等离子体增强化学气相沉积设备沉积DLC涂层。沉积系统的装置示意图如图2所示。涂层沉积步骤如下:1)将经过预处理的304不锈钢管放置到真空腔室中,与电源负极相连作阴极,而腔体与电源正极相连作阳极,密闭抽真空至真空度为1.5×103 Pa2)清洗,即向管道中通入氩气(Ar),利用高压直流脉冲电源(占空比30%、脉冲频率1.5 kHz)对管道施加负脉冲偏压,由空心阴极放电效应在管道内产生高能氩等离子体,轰击管道内表面,以去除表面氧化物并且活化样品表面;3)沉积过渡层,即向管道中同时通入氩气和硅烷(SiH 4)气体,利用高能离子注入沉积Si过渡层,提高DLC涂层和管道内壁的结合力;4DLC涂层沉积,即应用HiPIMS电源(电源功率为2 kW,频率为250 Hz,脉宽为5μs),通过等离子体的负载模型,在电源的输出端配置相应的匹配电路(如图2所示),来保证电源的电压电流输出特性,进而对管道施加负偏压,在保持ArSiH 4的气流量不变的前提下,通过控制乙炔(C 2 H 2)的气流量,交替沉积贫硅层(Si X-DLC)和富硅层(Si Y-DLC),这种压应力与张引力交替的结构可以有效地降低薄膜内应力;5)降温,取样品。实验所涉及到的具体沉积参数如表1所示。

1.2薄膜表征及性能测试

1)采用法国Horiba Jobin Yvon SAS提供的激发波长为532 nmLabRAM HR Evolution共聚焦显微镜,获取DLC涂层的拉曼光谱,并分析涂层的微观键合结构;采用场发射扫描电子显微镜(FESEMTESCANMIRA3)表征DLC涂层的断面形貌;采用扫描电子显微镜(SEMJEOLJSM-5600LVJapan)采集DLC涂层的表面形貌以及电化学腐蚀试验前后的表面形貌;采用能谱仪(EDSOXFORDX-Max N)分析薄膜表面的成分和元素分布。

2)采用纳米压痕仪(TTX-NHT2,Anton Paar,Austria)测试DLC涂层和304不锈钢管基底的硬度和弹性模量,每个样品选取4个点进行测试,最大压入载荷60 mN,加载速度120.00 mN/min,卸载速度120.00 mN/min,最大载荷处停留10 s,并且最大的压入深度不超过涂层厚度的十分之一,以保证所测得的DLC涂层的硬度不受304不锈钢管基底的影响。采用OPTIPLEX-XE2划痕试验仪评价DLC涂层与304不锈钢基底的结合力。为了消除管道基底几何形状对结果产生的影响,加了前扫和后扫,施加载荷为1 N。划痕测试的初始载荷为1.00 N,最终负荷为20.00 N,装卸速率为19.00 N/min,划痕长度为5.00 mm,划痕速度为5.00 mm/min。采用光学显微镜对划痕的形貌进行表征。

3)采用上海辰华电化学工作站(CHI660E)获得304不锈钢管道基底和DLC涂层的极化曲线,通过与304不锈钢管基底的对比,评价涂层的抗腐蚀能力。腐蚀介质是3.5%NaCl溶液,测量体系是标准的三电极体系:304不锈钢管基底和DLC涂层作为工作电极,铂片电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。工作电极暴露在腐蚀介质中的面积为0.13 cm 2。极化曲线测试前,先将样品暴露在腐蚀介质中60 min,以获得稳定的开路电位。极化测试的扫速为10 mV/s

4)利用CSM摩擦磨损试验机评估DLC薄膜在空气中的摩擦学性能。具体参数如下:采用往复滑动模式,法向载荷5 N,频率5 Hz(速度50 mm/s),振幅为2.5 mm,滑动次数20 000次,对偶球为直径6 mmGCr15球;环境温度为(25±3)℃,相对湿度为30%~40%。用Micro Xam-800三维轮廓仪测量磨痕的三维表面形貌和磨损体积,利用公式K=V/(F·S)计算DLC涂层和304不锈钢管基底的磨损率,其中V为磨损体积(mm 3),F为法向载荷(N),S为摩擦过程中的总行程(m)。实验结束后,使用SEMEDS对磨痕和磨斑的形貌以及成分进行分析。为了使系统误差最小化,磨痕的横截面积是磨痕上6个不同位置的横截面积的平均值。

2结果及分析

2.1拉曼光谱

3是在304不锈钢管内壁不同位置处DLC涂层的拉曼光谱。拉曼光谱在1000~1700 cm1的位置处出现了宽且不对称的峰,这是典型的DLC涂层中非晶碳结构的拉曼峰。通常不对称的拉曼峰可以拟合为两个高斯峰,分别是D峰(1360 cm1)和G峰(1580 cm1)。D峰对应的是芳香环和碳链上sp 2 C原子的CC伸缩振动,而G峰对应环上的sp 2 C原子的对称呼吸振动。本文DLC涂层的拉曼光谱的拟合结果如表2所示,可以观察到G峰的位置与纯DLC相比,均移向低波数。这主要有以下两方面的原因:一是由于Si元素的掺杂释放了DLC涂层的内应力,而去应变键可以改变原子间的振动频率,从而影响G峰的位置;另一个原因则是根据Ferrari的观点认为,拟制团簇形成会使得G峰向低波数移动,而Iseki等人[19]也发现在DLC涂层中掺杂Si元素,会阻碍sp 2纳米团簇的形成,两者相互印证,正好解释了G峰向低波数移动的原因。此外,从表2I D/I G的比值可以看出,虽然比值沿着管道径向有所增加,但是数值上变化总体不大,表明沉积的DLC涂层有较好的均匀性。本实验成功地将HiPIMS电源用于PECVD技术在304不锈钢管内壁沉积出DLC涂层。

2.2断面和表面形貌

4304不锈钢管不同位置的DLC涂层的断面形貌。结果显示,涂层有明显的多层结构,层与层之间结合紧密,没有微观缺陷以及裂纹。涂层由10个周期组成,而每个周期层包含一个Si X-DLC和一个Si Y-DLC。表3中列出了不同位置处的DLC涂层的厚度和表面粗糙度,DLC涂层的厚度从进气口处的5.60μm逐渐增加到10.26μm。因此,装载有HiPIMS电源的PECVD设备有望实现更长管道内壁DLC涂层的制备。

5304不锈钢管不同位置DLC涂层的表面形貌和三维轮廓图。从表面形貌可以观察到,在距离进气口较近的位置(5 cm),涂层表面有较多的缺陷,随着远离进气口,缺陷逐渐消失,涂层变得均匀致密。

结合三维轮廓图和表3中的粗糙度数据也能发现,随着远离进气口,表面粗糙度逐渐减小,涂层变得更加平坦光滑。这进一步验证了装载有HiPIMS电源的PECVD设备有望用于更长管道内壁DLC涂层沉积。

2.3 DLC涂层的机械性能

6304不锈钢管基底和不同位置处的DLC涂层的硬度和弹性模量。304不锈钢管内壁的硬度和弹性模量分别为4.1 GPa199.5 GPa,而DLC涂层的硬度均在10 GPa以上,并且沿着管道径向呈现先减小后增大的变化趋势,在17 cm位置处硬度最小,为10.5 GPa。尽管如此,装载有HiPIMS电源的PECVD技术沉积的DLC涂层的硬度要比低压直流脉冲电源[14]在低频时(均匀性较好的频率)沉积的DLC涂层的硬度要高。此外,R.Matsui[20]采用微波激发PECVD装置在不锈钢管内沉积的DLC涂层的硬度为11 GPa,与本实验中所沉积的DLC涂层的最小硬度值相当。因此,本实验的DLC涂层有着良好的力学性能。

DLC涂层与金属基体之间的强粘附力对于延长基底使用寿命和提高基底耐腐蚀性能是至关重要的。304不锈钢管不同位置处DLC涂层的划痕轨迹如图7所示。从图中可以很明显观察到,在5 cm处的初始失效点为4.22 N,这主要是因为靠近进气口的位置处,DLC涂层的缺陷较多。而在11 cm之后,304不锈钢基底和DLC涂层之间的结合力有了大幅的提升,L c1值随着距离的增加而缓慢上升,显示出了较好的均匀性,L c1之前的划痕轨迹没有出现剥落和碎屑,而且不同位置处的结合力(L c2)均大于7 N。与现有的均匀性较好(4~5 N)的工作相比[14]HiPIMS电源应用于PECVD技术沉积的DLC涂层有更好的结合力。

2.4电化学腐蚀行为

8是不锈钢管基底和不同位置DLC涂层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。304不锈钢基底的极化曲线表现出一个明显的钝化区,可能与304不锈钢基底表面形成惰性的Fe氧化物膜有关。表4中所列是由CHI660E软件分析得到的腐蚀电流密度(J corr)、腐蚀电动势(E corr)。与304不锈钢基底相比,DLC涂层腐蚀电流密度降低了一个数量级。试样的耐蚀性随腐蚀电流密度的减小而增大,而且腐蚀电位越正,腐蚀过程将越难以发生[21]。除了距离进气口5 cm的位置,其他位置的DLC涂层腐蚀电位均正移,而5 cm处的异常行为的主要原因是表面存在较多的缺陷(如图5所示)。为了进一步确定涂层是否出现穿孔而失效,对缺陷处进行EDS测试。图9是不同位置处的DLC涂层和304不锈钢基底在电化学腐蚀之后的表面形貌和5 cm处的元素面分布。从元素面分布图中可以看出,5 cmDLC涂层表面主要是CSi元素,而NaCl元素主要分布在缺陷处,在缺馅处未发现Fe元素,结合元素含量表明,涂层起到了很好的保护作用,并未失效。此外,从表面形貌观察到,经过动电位极化测试后,304不锈钢表面出现了大面积的点蚀孔,而经DLC涂层涂覆之后,管内壁表面未观察到明显的损伤。综上所述,DLC涂层具有更强的抗腐蚀性能。

2.5 DLC涂层的摩擦学性能

采用线性往复滑动模式来评估304不锈钢管内壁DLC涂层涂覆前后的摩擦学性能。图10为在大气环境下,304不锈钢基底和不同位置DLC涂层与GCr15对偶球对磨的摩擦系数曲线图。可以观察到,在干摩擦条件下,304不锈钢管基底的摩擦系数约为0.57,而DLC涂层的摩擦系数低至0.06~0.185 cm11 cm位置摩擦系数为0.18,是因为靠近进气口位置处,DLC涂层的表面粗糙度较大,并且存在较多的微观缺陷。而17 cm到出气口表现出较为均匀的摩擦系数,摩擦系数最低至0.06,表明DLC涂层展现出了良好的润滑效果。

11304不锈钢基底和不同位置DLC涂层磨痕的电镜照片和元素面分布图。从电镜照片可以观察到,5 cm处的磨痕存在较多的微观缺陷,随距离增加,缺陷消失,并且磨痕宽度也逐渐减小。从元素面分布图可得,涂层表面主要分布CSi元素,表明涂层没有因摩擦失效,而OFe元素主要分布在磨痕的两侧。Fe元素主要是因为涂层硬度较高,GCr15对偶球与之对磨时掉落的磨屑,并且随着距离的增加,Fe元素的分布越来越少,这也表明润滑效果在逐渐提升。

12304不锈钢管基底和不同位置DLC涂层的磨损率。相较于304不锈钢管基底,DLC涂层的磨损率降低了一个数量级,不同位置的分布呈现先增大后减小的趋势,在17 cm处的磨损率达到最大,这与17 cm处硬度最低有关。但是其磨损率在管道径向的分布仍表现出较高的均匀性。为了进一步了解DLC涂层的润滑机理,采集了GCr15对偶球磨斑的拉曼光谱和EDS元素面分布,如图13和图14所示。磨斑上有SiO、和C元素的分布,并且拉曼光谱展现了一个典型的非晶碳结构的特征峰。可以得出结论,在滑动过程中有转移膜的形成,而转移膜能起到很好的润滑效果。此外,由摩擦曲线可知,DLC涂层体系在整个摩擦过程中表现得更为稳定。综上所述,在干摩擦条件下,DLC涂层具有良好的润滑效果,并且在管道径向有较好的均匀性。

3结论

本研究将HiPIMS电源应用于PECVD技术,在304不锈钢管内壁成功制备了DLC涂层,达到了提高其机械、耐蚀及摩擦学性能的目的,并有望实现更长管道内壁DLC涂层的制备。结果表明:

1DLC涂层厚度可达10μm,层与层之间结合紧密,没有微观缺陷,并且沿着管径呈递增趋势。

2DLC涂层较304不锈钢基底有更高的硬度,为10.5~15 GPa,且有着较高的膜基结合力(L c2均大于7 N)。

3DLC涂层的腐蚀电流密度比304不锈钢基底低了一个数量级,而且DLC涂层的腐蚀电位发生了明显的正移,腐蚀后表面没有明显的变化,表明DLC涂层有较高的耐蚀性。

4DLC涂层具有良好的润滑效果,并且摩擦系数和磨损率在管道径向有较好的均匀性。